Училась в реальном училище. Затем её отца, Василия Ивановича Зелёного, перевели по службе из Ташкента в Москву и Катерину определили в гимназию В.П. фон Дервис. Актрисой она стала совершенно случайно: шла по Москве и увидела объявление: «Набор в театральную школу». Из 80 желающих приняли в училище только 22 человека, в том числе и Екатерину.
В 1919 году окончила Московское Театральное училище при Свободном театре.
Начинала она на эстраде в качестве профессиональной певицы, но природная комедийность, её стремление к пародии одержало верх.
С началом Гражданской войны семья Зелёных переехала в Одессу, где молодая актриса устроилась на работу в местный театр «КРОТ» — «Конфрерия Рыцарей Острого Театра». Именно тогда Екатерина стала Риной — её имя не помещалось на афише театра. А некоторое время спустя Рина Зелёная вернулась в Москву. Работала в московском театре «Не рыдай», затем — в петроградском «Балаганчике».
В 1924-1928 годах — актриса Московского театра Сатиры;
С 1928 года — актриса Театра обозрений при Доме печати (впоследствии — Театр эстрады и миниатюр).
В 1930-х годах выступала на эстраде с рассказами о детях, работала на радио.
В кино — с 1931 года, первая роль — девушка из шайки Жигана в фильме Николая Экка «Путевка в жизнь». Восемь лет спустя она вместе с Агнией Барто написала сценарий к ленте «Подкидыш». Зеленая буквально на коленях написала несколько сцен про тараторшу Аришу, которую и сыграла. А историю о старушке, которая зашла попить воды, потом хватились — «пианины нету», актриса вообще придумала на ходу.
Принимала участие в озвучании мультфильмов («Кто сказал мяу?», «Лошарик», «Лягушонок ищет папу», «Вовка в тридевятом царстве» и другие).
Вторая мировая война застала Театр миниатюр, в котором работала Рина Зелёная, на гастролях. В Министерстве культуры было решено труппу не эвакуировать, а продлить гастроли на неопределенный срок. Рина Васильевна просилась на фронт и вскоре она уже выступала с фронтовой концертной бригадой Аркадия Райкина. Осенью 1945 года она побывала в Берлине и даже расписалась на рейхстаге.

    Первый супруг — Владимир Блюменфельд, юрист. Второй — архитектор Константин Топуридзе (автор фонтанов на ВВЦ «Дружба народов — «Каменный цветок» и т.д.), вместе они прожили 40 лет. Своих детей у Зелёной не было. Она воспитала двух сыновей Топуридзе.
С конца 1980-х годов жила в Доме ветеранов кино. Актриса с трудом передвигалась из-за перелома шейки бедра и практически ничего не видела. Автор книги воспоминаний "Разрозненные страницы". 1 апреля 1991 года Рине Васильевне должны были присвоить звание Народной артистки СССР. Но именно в этот день она ушла из жизни. Узнав о кончине актрисы, в правительстве не стали давать ход документам... Похоронена на Введенском (Немецком) кладбище в Лефортово, Москва.

   Из интервью племянницы Рины Зелёной. Накануне 105-летия великой актрисы Олег ПЕРАНОВ побывал в доме её племянницы. Старость в 18 лет. Даже спустя шестнадцать лет после её смерти в статьях о Рине Васильевне много неточностей.
   Пишут, что последние годы она провела в полном забвении и одиночестве в Доме ветеранов кино, что родилась 7 ноября не то 1901-го, не то 1902 года. Между тем последние годы жизни актриса прожила здесь, в центре Москвы, на Смоленском бульваре вместе с племянницей Тамарой Элиавой и её супругом Юрием Хмелецким. — Она и сама не знала дату своего рождения, — смеётся Тамара Алексеевна. — Просто не придавала этому значения. Мы и дни рождения-то не отмечали никогда, только именины, которые были аж четыре раза в год. Ведь настоящее имя у неё было — Екатерина, а Рина получилось, когда в далекие 1920-е годы на афише просто не по-местилось полное имя… При её жизни мы высчитали, что она родилась в 1901 году. Но позднее я нашла аттестат из гимназии, где было указано: родилась 15 ноября (по старому стилю) 1902 года. А в дневнике своём Рина написала однажды: «Мне уже 18 лет. Боже, какая старая!» И подписано: 1920 год. А вот то, что день рождения у неё 7 ноября, это выдумки энциклопедистов. Если по новому стилю, то родилась она 28 ноября. В дом к племяннице великая актриса переехала в конце 1970-х годов и прожила тут десять лет. Правда, последние полтора года Рина Васильевна предпочитала подолгу оставаться в Доме творчества в подмосковном Матвеевском, где находится и Дом ветеранов кино. Отсюда и разговоры, мол, Зелёную «сдали» в дом престарелых.