Екатерина Васильева родилась в семье известного поэта Сергея Васильева в Москве. Очень рано к девочке пришло понимание, что она обязательно станет актрисой.
Екатерина Васильева поступила во ВГИК в 1962 году (мастерская В.В. Белокурова). Сергей Соловьев,  который тогда тоже учился во ВГИКе, а впоследствии стал известным режиссером, вспоминал, что, Катя казалась очень юной, очень высокой, очень стройной. Она была очень рыжая, с челкой, с сигаретой в зубах и с гениальной, абсолютной, дотоле студентом ВГИКа в женщинах не виданной внутренней свободой. Она была свободна во всех своих проявлениях. Ей достаточно было просто войти в комнату или даже сидеть, абсолютно ничего не делая, и всем становилось ясно, что это совершенно раскрепощенный, изначально свободный человек.
Многие преподаватели, однако, пророчили Васильевой очень скромное будущее. "Девица она, несомненно, способная, но уж так отчаянно некрасива, страшнее Раневской. Но та-то - Раневская!" - однажды случайно услышал Соловьев разговор преподавателей. Волшебной красавицей, конечно, Екатерину язык как-то не поворачивался назвать. Но, конечно, не оттого, что она действительно была некрасивой. Просто в восприятии современников она была намного значительнее и прекраснее, чем просто красивая, хорошенькая, или славненькая девочка.
Именно Сергей Соловьев и стал первым мужем Екатерины Васильевой. По сей день режиссер вспоминает о тех временах с придыханием: "У нас был очень большой и очень длинный роман...". Кстати, у бывших супругов сохранились изумительные отношения до сих пор.
Екатерина Васильева, как абсолютное большинство актеров, снялась в своем первом фильме, еще будучи студенткой. В киноповести "На завтрашней улице" (1965 г.) это была эпизодическая роль.
В 1967 году Екатерина Сергеевна окончила ВГИК и устроилась актрисой в театр им. М. Н. Ермоловой, в котором проработала до 1970 года.
Екатерина Васильева сыграла свои первые главные роли в кино после окончания института. Это были фильмы "Солдат и царица", "Адам и Ева". Уже в первых ролях проявилась способность актрисы интерпретировать образы необыкновенно остро, подчас даже гротескно.